延迟催化剂GSYPU®8154对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响

        聚合物发泡材料是目前市场上的主要发泡材料，由于它具有密度低、绝热性好、缓冲或阻尼性能好等特性，所以在日常生活得到了广泛的应用。在聚合物发泡材料中，聚氨酯泡沫塑料的应用最为广泛。聚氨酯硬质泡沫塑料是指材料在一定的负荷作用下不发生明显的变形，当负荷过大发生变形后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯硬质泡沫塑料主要是以闭孔为主，具有超低的导热系数，其它的保温材料如聚苯乙烯和天然保温材料等都是不能相比的，在绝热材料中占据了优势。聚氨酯加工工艺不断地成熟化、复杂化，市场对大型形状复杂的制件的需求增加，导致了对聚氨酯催化剂提出了越来越高的要求，尤其是对聚氨酯胺类催化剂的需求更加强烈。聚氨酯催化剂在聚氨酯反应时能有效地延长反应混合料的乳白时间和凝胶时间，还可以改善混合料液体的流动性，进而使物料能充分地充满模具，但不会影响制品的固化时间和脱模时间，最终改善了加工工艺。催化剂8154是延迟性三乙烯二胺催化剂，可改善泡沫流动性，催化中心是由一种氨酸盐加以化学抑制，内含多种不同组合的氨酸盐，腐蚀性远较其它催化剂低，它适用于所有方便注模、合模以及改良流程模塑泡沫，能大大提高模塑泡沫工序的加工效率，使固化效果更好而不影响前端的化学反应，在模塑及板材配方中可用作共催化。本文讨论了在全水发泡聚氨酯硬质泡沫塑料体系中，催化剂GSYPU®8154 对发泡时间及其它性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇，PS-3152，羟值为 315±15 mgKOH/g，青岛瑞诺化工有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），PM-200，异氰酸酯的质量分数为30.2%～32.0%，烟台万华聚氨酯有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷（TMP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；去离离子水：自制；二月桂酸二丁基锡（D-22）,有机硅泡沫稳定剂（B8533），赢创德固赛（中国）投资有限公司；催化剂 GSYPU®8154，江苏金坛市瑞澳添加剂有限公司.

1.2 设备和仪器 万能试验机，LR30K型，英国Ametek有限公司；扫描电子显微镜（SEM），S-250，S-4700 型，日本Hitachi公司；热失重分析仪（TG），NETZSCHTG209德国耐驰公司；真空干燥箱，DZF-2100型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；增力电动搅拌器，JJ-1 型，江苏省金坛市医疗仪器厂；电子分析天平，ARll40，美国 OHAUS公司；电子秒表，JS-306，深圳市君斯达宝有限公司。

1.3 实验步骤 在聚酯多元醇中加入BDO、D-22、B8533、H2O、催化剂GSYPU®8154、TMP作为白料，然后用电动搅拌器搅拌20 s，转速为200 r/min，混合均匀后，加入PM-200，相同转速下继续搅拌10 s，然后迅速倒入自制容器中自由发泡，这时记录下乳白时间、上升时间、脱黏时间。把泡体放入真空烘箱中，放置24h熟化，待泡体固化后取出去除表皮，把泡体制成标准样条进行相应的力学性能测试，然后改GSYPU®8154的量，研究GSYPU®8154对聚氨酯硬质泡沫塑料的影响。

1.4 性能测试 表观芯密度按GB/T6343—1995测试，把样品制成尺寸为50 mm×50 mm×50 mm，用游标卡尺精确测量大小，用天平称取质量，计算其表观密度。压缩强度按GB/T8813—2008测试，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm，测试速度为5 mm/min。弯曲强度按GB/T8812.2—2007测试，跨距为100 mm，样品尺寸为120 mm×25mm×20 mm，测试速度为10 mm/min。SEM分析：将试样在液氮中脆断，表面喷金后，观察泡孔结构，加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 主要反应和催化机理

PU 发泡过程中主要反应为：多异氰酸酯和聚醚多元醇反应生成聚氨基甲酸酯，此反应为主要链增长反应，又称凝胶反应，形成聚合物的分子主链；多异氰酸酯和水形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳，胺基进一步和异氰酸根反应生成含有脲基的聚合物。此反应可看作异氰酸酯与水生成取代脲和CO2，既是链增长反应又是发泡反应，见式（1）、式（2）。 催化剂GSYPU®8154是封闭型胺类催化剂，这类催化剂一般是由羧酸中和叔胺形成的叔胺盐类。这些形成叔胺盐的酸能同异氰酸酯反应或同由水和异氰酸酯生成的伯胺反应。在异氰酸酯组分被混合前，封闭型胺类催化剂中的叔胺被有机酸基团封闭，一旦混合，有机酸逐渐同异氰酸酯反应，产生具有催化活性的叔胺。当叔胺从胺盐中游离出来时，催化活性就突然增大。

2.2 催化剂GSYPU® 8154对发泡时间的影响

发泡反应产生的气体浓度超过平衡饱和浓度后体系中开始形成微小气泡即为核化过程，此过程所需时间为乳白时间，泡沫上升至体积最大的时间为上升时间。泡沫定形后变硬干燥不再黏手时为脱黏时间。不同GSYPU®8154含量样品的发泡时间如表1所示。从表1可以看出，GSYPU®8154用量的增加导致发泡时间缩短，因为催化剂可以改善液体的流动性，在形成胺-异氰酸酯络合物之前，先发生了异氰酸酯同羧酸的反应。正是这种“预反应”造成了聚氨酯初始反应的滞后。随着GSYPU®8154含量的增加，体系发泡时间变短。游离的胺对发泡反应有很强的催化作用，产生大量气体，很快达到饱和并且使乳白时间变短。胺对反应初期的催化作用较强，反应初期的相对黏度升高也较快，这种升高主要由于相对分子质量增长，分子之间的缠结作用加强即凝胶反应变强，使上升时间变短但后固化缓慢，相比之下脱黏时间显得更长。当体系凝胶反应速度大于发泡反应速度，乳白时间、上升时间、脱黏时间皆变短，且三者相差不大。

2.3 催化剂DABCO 8154对制品表观密度的影响

有诸多因素会影响聚氨酯硬泡沫的表观密度，比如说实验条件以及反应物在内的一些可控参数。影响发泡过程的首要因素是发泡剂用量、体系温度以及由于凝胶反应而产生的黏度变化。在发泡剂含量与体系温度保持不变的情况下，催化剂因其对凝胶反应的控制而对制品密度产生影响，见图1。 当封闭的催化剂中的胺游离出来时，在反应初期，胺对发泡反应有很强的催化作用，并使体系的黏度提高。在DABCO 8154的含量很低时，发泡反应大于凝胶反应，产生CO2气体的速率比较快，泡孔逐渐变大，同等大小体积的制品气体所占比例增加，所以制品的表观密度下降。当DABCO 8154的含量大于0.5份时，凝胶反应的强度逐渐变大，反应初期的黏度也迅速增加，泡孔形成后不易再长大，孔径变小，制品的密度又变大。通过SEM照片看，已看到硬质聚氨酯泡沫塑料的微观结构，以上的结论可以得到证明。SEM照片如图2所示。 ，GSYPU®8154的含量为0.5份时，泡孔直径变大，而加入3份和5份时，泡孔的直径又变小，这与密度的变化趋势是一致的。当加入5份时，体系的黏度变大，流动性变差，使泡孔均匀分布但又没有足够的强度保持形状，出现破孔现象，外观相貌比较差。

2.4 催化剂8154对制品力学性能的影响

聚合物基体的性质、泡沫塑料的密度（气体在制品中所占的体积）和泡孔结构的几何性质决定了聚合物泡沫塑料的力学性能。聚氨酯硬质泡沫塑料之所以可作为结构材料，是因为同时具有低密度和优良的力学性能。制品的力学性能决定于其结构以及作为泡孔壁的聚合物自身的性质。制品结构由泡孔壁厚度孔径分布和泡孔形状决定。不同CAT-8154含量样品的压缩强度、弯曲强度如图3所示。 随着GSYPU®8154含量的增加，压缩强度、弯曲强度一直呈降低的趋势。GSYPU®8154对于发泡反应有就很强的催化效率，含量增加后，气体的产生速率变快，使得泡孔的直径变大，而导致制品的载荷承受能力下降。但随着GSYPU®8154含量的进一步增大，制品的泡孔出现破孔的现象，而且破孔现象比较严重，从而力学性能进一步降低。

2.5 催化剂GSYPU®8154对制品热稳定性的影响

在高温的状态下，聚合物聚会发生热降解，热降解温度决定了许多聚合物材料的使用寿命。材料在使用温度下，长时间的热降解也会限制它的使用寿命。聚合物发生热降解时会伴随一些化学反应，会使聚合物的一些物性参数发生变化，如相对分子质量及其分布和质量的变化。通过保持聚合物分子链结构可以防止聚氨酯硬质泡沫塑料的热降解，进一步说就是制品的分子链结构越稳固，则热分解温度越高。不同含量CAT- 8154制品的热失重结果. 小分子物质首先在热失重初期开始抽出，随着温度的上升，小分子被抽出之后，聚合物开始分解。在一般情况下，聚合物开始分解在制品热失重5%～10%时，但是这不代表聚合物结构的分解。结构开始分解最合适的热失重值50%。，GSYPU® 8154含量为0份时，制品热失重50%的温度是325℃，加入1.5份和5份时，制品热失重50%的温度分别是是335℃和320℃。这说明当加入少量DABCO 8154 后，制品的热稳定性提高，但是当加入5份时，热稳定性却下降，主要原因可能是由于多元醇组合料中的催化剂呈碱性，酯键易水解，水解产生的酸和催化剂中的碱生成的小分子酯和小分子醇含量增加，进而聚合物热稳定性下降。

3 结论

（1）随着GSYPU®8154量的增加，发泡时间缩短。

（2）GSYPU®8154含量小于0.5份时，泡孔直径随着DABCO 8154含量的增加而变大，表观密度呈下降趋势，而GSYPU® 8154含量大于0.5份时，泡孔直径又变小，密度增加。

（3）压缩性能、弯曲性能随着GSYPU®8154 含量的增加逐渐降低。

（4）随着GSYPU®8154 的加入，制品热稳定性提高，但是当其含量为5.0份，热稳定性开始降低。